Поливинилацетат
1. Полиолефины.
Полиолефины в настоящее время являются одними из наиболее распространенных крупнотоннажных полимеров, выпускаемых в нашей стране, и представляют собой весьма значительный класс термопластов универсального назначения. Но наиболее важны они для получения пленок, особенно полиэтилен низкой и высокой плотности и полипропилен. Головной организацией, отвечающей за качество и ассортимент этого вида продукции, является санктпетербуржское научно-производственное объединение “Пластполимер”.
Работы в области химии и технологии полиолефинов ведутся по двум направлениям. Первое – разработка высокопроизводительных крупнотоннажных процессов полимеризации этилена и пропилена с использованием высокоэффективных катализаторов. Второе – модифицирование по-лиэтилена и полипропилена за счет введения минеральных и полимерных наполнителей, металли-зацией и т.д. и создание новых полиолефинов и сополимеров на основе этилена и других олефинов, обладающих гибкостью, морозостойкостью, стойкостью к растрескиванию под нагрузкой и т.д.
Полимеры этилена – с измененными эксплуатационными свойствами и полученные по более совершенной технологии – в обозримом будущем останутся наиболее важным пленкообразующим полимерным материалом. Этому способствует доступность и дешевизна мономеров, а также достигнутый высокий технический и технологический уровень полимеризационных установок, на которых с приемлемыми затратами постоянно внедряются в массовое производство усовершенствованные марки.
В этой главе рассмотрены следующие полиолефины: полиэтилен низкого и высокого давления, полипропилен, полиметилпентен и сополимеры, а также сополимеры этилена с винилацетатом. Полиэтилены низкого и высокого давления рассмотрены по отдельности, хотя в настоящее время существует широкий спектр полимерных материалов, полученных сополимеризацией этилена с небольшим количеством других олефинов, таких как бутен-1 или смешением полиэтиленов высокого и низкого давления (полиэтилен средней плотности).
Полиэтилен высокого давления.
Полиэтилен получают в реакторах автоклавного или трубчатого типа. Полимеризация этилена в большинстве промышленных процессов идет при давлении от 100 до 300 МПа и температуре от 100 до 300°C. При температуре выше 300°C начинается деструкция полимера. В процессе производства этилен тщательно очищают и пропускают над катализатором из восстановленной меди для удаления следов кислорода. После чего в него вводят определенное количество кислорода, необходимое в качестве инициатора. Затем газы сжимают в многостадийных компрессорах и с помощью специального компрессора закачивают в реакционный аппарат автоклавного или трубчатого типа, где и происходит процесс полимеризации, сопровождающийся выделением значительного количества теплоты. В процессе полимеризации обеспечивается тщательный контроль концентрации катализатора, температуры и давления. Непрореагировавший этилен отделяют от расплава полимера и возвращают в реактор. Далее полимер экструдируют в виде непрерывных жгутов, охлаждают и нарезают на гранулы. Пленочные марки обычно подвергают дополнительной гомогенизации в смесителе.
Простейшая структура молекулы полиэтилена – совершенно неразветвленная цепь звеньев (-CH2-)n. Однако подобное соединение получают более сложным, чем описанным выше, способом. При этом исходным веществом служит не этилен. В химии высокомолекулярных соединений данное вещество называют полиметилен. На практике энергонасыщенность процесса при высоком давлении препятствует росту прямой цепи и, образуется множество боковых ответвлений, которые в значительной степени определяют свойства ПЭВД. Образование боковых ответвлений препятствует плотной упаковке основных полимерных цепей, чем и обусловлено получение ПЭВД при описанном процессе.
Полиэтилен высокого давления ГОСТ 16337 – 77 – пластичный, слегка матовый, воскообразный на ощупь материал плотностью от 917 до 939 кг/м3. Может перерабатываться методом экструзии с раздувом в рукавную пленку или в плоскую пленку с помощью плоскощелевой головки и охлаждаемого валка. Выпускается в виде базовых марок и в виде композиций на их основе со стабилизаторами и другими добавками в окрашенном и неокрашенном виде. Для производства пленок методом экструзии ГОСТ 16337 – 77 рекомендует следующие марки полиэтилена низкой плотности:
для пленок специального назначения – 15303-003, 15803-020, 16705-040, 16405-020;
для термоусадочных пленок – 15105-002, 15303-003, 15503-004, 10604-007, 16005-008, 17703-010, 17504-006, 17603-008, 15803-020;
тонких – 15303-003, 15803-020, 16705-040, 16904-040, 17305-070;
общего назначения (технические для укрытия теплиц и кормов и других сельскохозяйственных нужд) – 12603-010, 17803-015, 16204-020, 10803-020, 15803-020, 11003-020, 11503-070, 11603-070, 16705-040, 10204-003, 15303-003;
для изготовления мешков под удобрения и других сельскохозяйственных изделий – 15003-002, 15105-002, 10204-003, 15303-003, 15503-004, 17504-006, 17603-006,10604-007, 17703-010,12603-010;
для контакта с пищевыми продуктами (включая герметичную упаковку) – 17703-010, 10803-020, 15803-020, 11503-070, 15303-003, 17504-006, 16204-020, 16904-040.
Линейный полиэтилен низкой плотности.
В последние годы значительные усилия были направлены на разработку усовер-шенствованных процессов получения полиэтилена высокого давления методами газофазной полимеризации при низком давлении полимеризации в жидкой фазе, аналогично процессам производства ПЭНД. Хотя в результате этих новых процессов и получается полиэтилен низкой плотности, имеются существенные различия между традиционным ПЭНП и новым полимером. Этот последний называют линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП). ЛПЭНП подобен по структуре полиэтилену высокой плотности, но имеет более многочисленные боковые ответвления – короткие цепи – которые позволяют контролировать плотность полимера от 900 до 920 кг/м3.
Основные преимущества ЛПЭНП по сравнению с другими полиэтиленами – высокие физико-механические показатели (некоторые марки ЛПЭНП имеют свойства аналогичные АБС пластикам), более высокая химическая стойкость, лучшие эксплуатационные свойства при низких и высоких температурах, больший блеск поверхности и большая устойчивость к растрескиванию. При формовании пленок ЛПЭНП проявляет большую стойкость к проколу и раздиру. ЛПЭНП характеризуется более высокими значениями удлинения при разрыве и прочности при растяжении. Более высокая температура плавления 118°C позволяет применять его для расфасовки горячих продуктов. В отличие от ПЭНП он может выдержать большие относительные удлинения, т. к. характеризуется хорошей эластичностью расплава благодаря наличию множества коротких боковых ответвлений, которые при деформировании как бы скользят друг по другу, не развивая при этом значительных внутренних напряжений. Это позволяет получать очень тонкие пленки 6?25 мкм. Однако, ЛПЭНП менее прозрачен из-за высокой степени кристалличности. Для увеличения прозрачности в пленки из ЛПЭНП вводят специальные оптические добавки.
Реологические свойства ЛПЭНП отличаются от свойств ПЭНП ввиду узкого молекулярно массового распределения и отсутствия длинных цепей. При одних и тех же скоростях сдвига 102?103 с??, что соответствует условиям экструзии, ЛПЭНП характеризуется большей вязкостью, чем ПЭНП. Поэтому при переработке ЛПЭНП на обычном оборудовании возрастает давление экструзии и увеличивается нагрузка на ведущий двигатель. Крутящий момент возрастает на 20-30%. Поэтому эффективная переработка линейного полиэтилена низкой плотности требует модификации перерабатывающего оборудования: уменьшение длины червяка до 18-24 L/D, уменьшение шага винтовой нарезки, увеличение мощности привода. Поскольку уровень критических напряжений сдвига у ЛПЭНП ниже, необходимо увеличение зазора формующей щели во избежание разрушения расплава и возникновении эффекта “акульей шкуры”. В принципе перерабатывать ЛПЭНП можно и на большинстве обычных экструдеров, предназначенных для переработки полиэтилена низкой плотности, при условии, что принимается во внимание увеличение мощности, необходимой для вращения червяка экструдера, и рост давления экструзии.
ЛПЭНП применяется практически во всех областях производства пленки, как в чистом виде, так и в различных смесях с полиэтиленом низкой или высокой плотности. В традиционной области применения использование ЛПЭНП позволяет уменьшить толщину пленки на 20-40% по сравнению с обычным полиэтиленом, что приводит к значительной экономии сырья.
Линейный полиэтилен низкой плотности используют и для получения растягивающейся (стрейч пленки Однако растягивающиеся пленки из ЛПЭНП имеют меньшую по сравнению с пленками из ПВХ и ЭВА липкость. Одним из путей решения данной проблемы является введение в полимер увеличивающих липкость добавок. Другой путь – придание поверхности пленки шероховатости механическим путем. ЛПЭНП применяют также при изготовлении многослойных пленок в качестве одного из слоев, что позволяет снизить их общую толщину.
Полиэтилен низкого давления.
В начале 50-х годов профессор Циглер, изучая металлоорганические соединения, открыл катализаторы, которые позволяли проводить полимеризацию этилена при давлении близком к атмосферному. Примерно в то же время в США фирмами Phillips Petroleum и Standard Oil были разработаны другие два метода низкого давления. Эти открытия были важны не только из-за применения другого метода, но и потому, что получаемые продукты по своим свойствам существенно отличались от обычного полиэтилена.
Полиэтилен низкого давления (высокой плотности) получают полимеризацией этилена при давлении, близком к атмосферному, на комплексных металлоорганических катализаторах суспензированным или газофазным методом.
В первом используют частично восстановленный оксид хрома, нанесенный на алюмосиликат или оксид никеля на активированном угле в качестве катализаторов. Каталитическая система суспендирована в жидком углеводороде, через который пропускают газообразный этилен. Давление около 3,5-4 атмосфер, температура 50-75°C. Образовавшийся полимер выпадает в виде зернистого порошка. Полученную суспензию перемешивают до тех пор, пока ее вязкость не станет настолько высока, что будет препятствовать эффективному диспергированию. Затем смесь проходит стадии выделения полимера и регенерации растворителя. В целом процесс состоит из стадии дезактивации катализатора, его разложения и удаления, регенерации растворителя, сушки, экструзии и грануляции полимера.
В газофазном методе этилен, небольшое количество водорода, катализатор и сомономер (если таковой используется) подают непрерывно в газофазный реактор, где идет полимеризация при давлении около 2 МПа и температуре 85-100°C. Полученный полимер выгружают из реактора в резервуар для очистки и затем направляют в силосы – хранилища. Из силосов продукт отбирают для смешения и грануляции. Поскольку при газофазной полимеризации растворитель не используется, его отделение от полимера не требуется. Не требуется также и удаление остатков катализатора, поскольку его эффективность очень высока. Благодаря этому не требуется промывка и сушка полученного полиэтилена, а также регенерация растворителя от промывки.
Полипропилен.
Начиная с середины 60-х годов, интерес к полипропилену устойчиво растет во всем мире. Он обусловлен, с одной стороны, благоприятным сочетанием физических, химических, термических и электрических свойств и хорошей перерабатываемостью полимера, а с другой стороны – доступной и стабильной сырьевой базой, более дешевой, чем этилен или стирол. Все это обеспечивает полипропилену прочное и конкурентоспособное положение на мировом рынке вообще и на украинском в частности. В настоящее время до 70% полипропилена во всем мире перерабатывается в литьевые, термоформовочные изделия и волокно. Остальное количество приходится на экструдированые изделия и пленку.
Полипропиленовые ориентированные и соэкструдированные пленки успешно вытесняют целлофан, неориентированные конкурируют с ПЭВД и ПВХ. Пленки, полученные плоскощелевой экструзией и неориентированные раздувные широко применяются в различных областях упаковки. Это обусловлено главным образом прекрасной прозрачностью по сравнению с пленками из ПЭВД в сочетании с превосходной свариваемостью на упаковочных машинах.
Полипропилен и его сополимеры (ГОСТ 26996 – 86) получают сополимеризацией пропилена и этилена в присутствии металлорганических катализаторов. Полипропилен отличается более высокой температурой плавления, чем полиэтилен, химической стойкостью, водостойкостью. Однако полипропилен чувствителен к действию кислорода и сильных окислителей. Полипропилен выпускается в виде композиции со стабилизаторами, красителями и другими добавками.
Обозначение полипропилена и композиций на его основе состоит из названия материала “полипропилен” или “сополимер” и пяти цифр. Первая цифра 2 или 0 указывает на то, что процесс полимеризации протекает на комплексных металлоорганических катализаторах при низком или среднем давлении соответственно. Вторая цифра указывает вид материала: 1 – полипропилен, 2 – сополимер пропилена. Три последующих цифры обозначают десятикратное значение показателя текучести расплава. Далее через тире указывают номер рецептуры стабилизации. Далее сорт полимера и обозначение стандарта ГОСТ 26996 – 86.
Виниловые полимеры.
Семейство виниловых полимеров получают полимеризацией некоторых замещенных этиленов. Замещенным является только один из атомов водорода на другой атом или группу атомов, таких как ацетатная группа в случае винилацетата. Ацетатная группа служит, своего рода внутренним пластификатором. Замещение приводит в целом к повышению физико-механических свойств полимеров.
В широком смысле термин “виниловые полимеры” включает такие в себя и такие материалы, как полистирол. Но чаще термин применяют к поливинилхлориду, его сополимерам с винилацетатом, сополимерам винилденхлорида и винилхлорида, поливиниловому спирту. Поливинилацетат также является обычным виниловым полимером, но его используют только в дисперсной форме как клей или как основу для некоторых эмульсионных красок.
Поливинилхлорид.
Поливинилхлорид является продуктом полимеризации винилхлорида. В промышленности полимеризация производится суспензионным, блочным и эмульсионным методом. Самым распространенным является суспензионный метод. Винилхлорид смешивают с водой, в которую добавляют эмульгатор, например метилцеллюлозу, желатин или поливиниловый спирт. Вода обеспечивает рассеяние тепла, образующегося в ходе полимеризации. Реакция инициируется катализатором, который растворяется в винилхлориде, но не растворяется в воде. В качестве катализаторов могут быть использованы пероксиды бензола или лаурила. Смесь интенсивно перемешивают, чтобы добиться каплеобразной суспензии. Полимеризация длится от шести часов до суток. Образовавшийся полимер оседает в воде в виде шлама. Затем смесь подают в десорбирующий сборник для удаления непрореагировавшего винилхлорида, фильтруют и сушат в непрерывно вращающейся сушилке.
В настоящее время все чаще применяют блочную полимеризацию в массе. Данный метод позволяет получить полимер наиболее подходящий для производства высокопрозрачных и слабоокрашенных пленок.
ПВХ может быть переработан в пленку методом экструзии с раздувом либо плоскощелевой экструзии. Оба эти процесса широко используются для изготовления тонких непластифицированных или слабо пластифицированных пленок. Одной из трудностей, связанных с переработкой ПВХ, является его термическая нестабильность и коррозионная активность в сочетании с высокой вязкостью расплава. Вязкость расплава полистирола или полиолефинов может быть понижена при повышении температуры переработки, но для ПВХ данный метод не подходит, так как он начинает очень быстро разлагаться. Экструзионная головка для переработки ПВХ должна быть сконструирована таким образом, чтобы по возможности избежать зон застоя расплава.
На основе чистого поливинилхлорида можно получать пленки с широким спектром свойств путем введения в полимер различных пластифицирующих добавок и одно или двухосной ориентацией уже готовой ПВХ пленки. Изменение в составе полимера пластификатора позволяют получать пленки от твердых, хрупких до мягких, клейких и растяжимых. Изменяя ориентацию, получают пленки от полностью одноосноориетированых до равнопрочных двухосно-ориентированных.
Непластифицированные пленки получают с введением стабилизатора. Эффективные стабилизаторы позволяют получить прозрачные и блестящие пленки. Пленка получается жесткой и имеет высокую прочность при растяжении. Паропроницаемость у ПВХ выше, чем у полиолефинов, а газопроницаемость ниже. Поэтому ПВХ пленки служат хорошей защитой от окисления масел и жиров. Пленки из непластифицированного ПВХ имеют превосходную стойкость к маслам, жирам, кислотам и щелочам. Однако она набухает в хлорированных углеводородах и кетонах. Также пленки имеют небольшую склонность к слипанию.
Свойства пластифицированных ПВХ пленок в некоторой степени зависят от типа используемого пластификатора и его качества. В целом увеличение содержания пластификатора увеличивает мягкость и прозрачность пленки, улучшает ее свойства при низких температурах. Пластифицированный ПВХ имеет характерный запах и в большей степени подвержен действию растворителей. Пластифицированные ПВХ пленки могут иметь превосходный блеск и прозрач-ность, будучи модифицированы соответствующими стабилизаторами и пластификаторами.
Как пластифицированные, так и непластифицированные пленки могут быть сварены высокочастотной сваркой. На оба вида пленок можно наносить печать. При этом нет необходимости в предварительной электрической обработке поверхности пленки, в отличие от пленок из полиэтилена и полипропилена. Но некоторые пластификаторы и смазки имеют тенденцию к миграции на поверхность. Это может вызвать отторжение типографской краски.
Поливинилденхлорид.
Поливинилденхлорид (ПВДХ) является продуктом сополимеризации винилхлорида и винилденхлорида. ПВДХ пленка может быть получена методом экструзии с раздувом рукава или плоскощелевой экструзией с поливом на охлаждаемый барабан. При получении ориентированных пленок предпочтительнее использовать первый метод.
Минимальная кристалличность обеспечивает хорошую растяжимость ПВДХ пленок. Поэтому для предотвращения роста кристаллов в полимере при плоскощелевой экструзии, пленку необходимо резко охлаждать в водяной ванне или поливом на барабан. Скорость кристаллизации ПВДХ при комнатной температуре достаточно высока. Вследствие этого пленку, полученную плоскощелевой экструзией необходимо сразу же ориентировать.
Для получения двухосноориентированных пленок предпочтительнее использовать экструзию с раздувом рукава. Так как при этом можно получить пленку с равной ориентацией в продольном и поперечном направлении.
Ориентированная ПВДХ пленка прозрачна и имеет хорошие прочностные характеристики. Температура сварки составляет 120?160 °C. Но неустойчива при длительном нагреве до температур выше 60 °C. Пленка имеет высокое сопротивление раздиру, но на упаковочном оборудовании перерабатывается достаточно тяжело из-за своей мягкости.
ПВДХ пленки обладают прекрасными барьерными свойствами даже при относительно малых толщинах. Поэтому ее целесообразно использовать в качестве одного из слоев в соэкструдированных пленках. Также ПВДХ широко используется для покрытия бумаги, целлофана, полипропилена и др., но это требует дополнительной технологической операции, исключенной при соэкструзии.
Сополимеры винилхлорида с винилацетатом.
В этой группе сополимеров ацетатная группа крупнее, чем атом хлора. Поэтому она предотвращает близкий контакт между цепями полимера и служит, своего рода, внутренним пластификатором.
Данный материал чаще используют для производства листов, нежели пленок. Особо важная область его
применения – производство грампластинок.
Поливинилацетат.
При полимеризации винилацетата получается материал, похожий по своим внешним свойствам на ПВХ. Однако он имеет большую растворимость в органических растворителях. Сам ПВА не используют как пленочный материал, однако, его применяют в качестве клея при производстве комбинированных пленок.